活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭吸附重晶石混合物中的铜和锌

　　活性炭在重晶石混合物体系中对铜(Cu)和锌(Zn)的吸附性能与机理。我们通过批量吸附实验、表征分析及动力学模型拟合，系统探讨了溶液pH值、初始浓度、接触时间和共存离子等因素对Cu²⁺和Zn²⁺去除效果的影响。研究表明，活性炭对铜和锌的吸附符合伪二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，对铜的最大吸附容量可达45.2mg/g，对锌的最大吸附容量为38.7mg/g。在重晶石混合物中，活性炭通过表面络合、离子交换和物理吸附等协同作用有效去除铜锌离子，且Cu²⁺由于更优的表面亲和力表现出比Zn²⁺更高的去除效率。此研究为重金属污染治理提供了新材料选择和技术支撑。

　　随着工业化和城市进程的加速，含有重金属的废水排放量日益增加，对水环境和人体健康构成严重威胁。在众多重金属中，铜和锌是常见的工业污染物，来源于电镀、冶金、矿山排水等工业生产过程。虽然微量铜和锌是生物体必需的营养元素，但过量摄入会导致一系列健康问题，如铜过量可能引起肝脏损伤，锌过量则会抑制免疫功能。因此，开发经济高效的重金属废水处理技术具有重要意义。

　　在现有的水处理技术中，吸附法因操作简单、成本较低且效率较高而显示出独特优势。在各类吸附材料中，活性炭以其发达的孔隙结构、高比表面积和丰富的表面官能团成为最有效的吸附剂之一。近年来，改性活性炭复合材料成为研究热点，通过将活性炭与其他材料结合，可进一步提升吸附性能与选择性。研究表明，活性炭与矿物材料(如沸石、黏土、重晶石等)复合可有效结合两者的吸附优势，形成具有协同去除效果的复合材料。活性炭-钢渣复合材料，用于去除雨水中的铜，该材料在宽pH范围及除冰盐存在条件下仍保持稳定吸附性能，经5次吸附-解吸循环后铜去除率仍高于73%。

　　另一项研究中，利用风化玄武岩废弃物制备吸附剂，并通过活性炭浸渍改性显著提升了其对Fe(III)和Zn(II)的去除效率，其中活性炭改性样品对Zn(II)的去除率显著高于未改性样品。这些研究均表明活性炭基复合材料在重金属去除方面具有巨大潜力。

　　相比于单一活性炭，活性炭-重晶石复合材料结合了活性炭的高吸附性和重晶石的化学稳定性，且重晶石的成本较低，具有更好的经济性。然而，目前关于此类复合材料对铜锌的竞争吸附机制及在实际废水中的性能研究尚不充分。因此，本研究旨在探索活性炭在重晶石混合物中对铜和锌的吸附性能，阐明其吸附机理，为实际应用提供理论依据和技术参数。

　　材料与方法

　　实验所用活性炭为韩研煤质活性炭(纯度>95%，比表面积约1050m²/g)，使用前经预处理：去离子水洗涤3次去除表面杂质，于105℃烘箱中干燥24小时，研磨过200目筛，储存于干燥器中备用。重晶石样品取自天然矿石，经破碎、研磨、过筛选取75-150μm颗粒，其主要化学成分为BaSO₄(含量>92%)，并含有少量SiO₂、CaCO₃等杂质。实验用化学试剂包括CuSO₄·5H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O、NaOH、HNO₃等，均为分析纯，溶液均用去离子水配制。

　　活性炭-重晶石混合物制备

　　将活性炭与重晶石按3：1质量比机械混合，加入适量去离子水，在室温下以200rpm转速搅拌12小时，确保两者充分接触。随后将混合物在105℃下干燥24小时，得到活性炭-重晶石混合物，储存于密封容器中备用。

　　图1：活性炭混合物颗粒的SEM图像(绿色圆圈对应重晶石颗粒，红色圆圈对应活性炭颗粒)。

　　吸附实验方法

　　配置一系列不同初始浓度(10-100mg/L)的Cu²⁺和Zn²⁺单元素及混合溶液作为模拟废水。取50mL溶液于250mL锥形瓶中，加入0.1g活性炭混合物，用0.1M/NaOH或0.1M/HNO₃调节溶液至不同pH值(2.0-8.0)。将锥形瓶置于恒温摇床中，在25℃、150rpm条件下振荡一定时间(5-360min)。反应结束后，取上清液过0.45μm滤膜，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定剩余金属离子浓度。

　　分析测试方法

　　采用扫描电子显微镜(SEM)观察样品形貌，配备能谱仪(EDS)进行元素分析;用X射线衍射仪(XRD)分析样品晶体结构;用傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析表面官能团;用比表面积及孔隙度分析仪(BET)测定比表面积和孔径分布;用zeta电位仪测定样品表面电荷特性。

　　结果与讨论

　　活性炭混合物的表征结果显示，活性炭与重晶石实现了良好的物理结合。SEM图像显示活性炭呈现发达的多孔结构，而重晶石颗粒则具有相对光滑的表面，两者相互附着形成复合结构。EDS分析证实了C、O、Ba、S等元素的存在，表明混合物中同时含有活性炭和重晶石成分。

　　BET测试表明，混合物的比表面积为685m²/g，高于纯重晶石(3.2m²/g)但低于纯活性炭(1050m²/g)，这是由于重晶石颗粒部分堵塞了活性炭的孔隙。然而，混合物仍保持了较高的孔隙体积(0.45cm³/g)，有利于重金属离子的扩散与吸附。

　　FTIR光谱在3430cm⁻¹处出现了宽吸收峰，对应于O-H伸缩振动;在1620cm⁻¹处的吸收峰归因于C=O伸缩振动;在1160cm⁻¹处的吸收峰则与C-O伸缩振动有关。这些含氧官能团为重金属离子提供了潜在的结合位点。XRD图谱中同时出现了活性炭的宽弥散峰(约2θ=24°)和重晶石的尖锐衍射峰，表明复合过程中两种材料的晶体结构未发生明显改变。

　　吸附性能研究

　　pH值影响

　　溶液pH值是影响重金属吸附的关键因素，它既影响吸附剂的表面电荷，又影响重金属离子的存在形态。如图1所示，当pH从2.0升至6.0时，活性炭对Cu²⁺和Zn²⁺的去除率均显著提高。在强酸性条件(pH=2.0)下，Cu²⁺和Zn²⁺的去除率分别仅为18.3%和15.7%，这主要是因为高浓度的H⁺与金属离子竞争吸附位点，且吸附剂表面质子化使得表面带正电，与金属阳离子产生静电排斥。

　　随着pH升高，吸附剂表面负电荷增加，与金属阳离子的静电吸引力增强，促进了吸附过程。Cu²⁺和Zn²⁺的最佳吸附pH范围分别为5.0-6.0和6.0-7.0。当pH>7.0时，Zn²⁺的去除率进一步增加，这可能与氢氧化物沉淀的形成有关;而Cu²⁺在pH>6.0时吸附容量保持稳定。为避免Zn²⁺沉淀影响吸附过程研究，后续实验选择pH=6.0。

　　值得一提的是，Cu²⁺在所有测试pH条件下均表现出比Zn²⁺更高的去除率，这与Nourmohamadi等的研究结果一致，他们发现活性炭对不同的金属配合物具有选择性吸附能力，对铜的亲和力高于锌-4。

　　吸附动力学

　　接触时间对活性炭混合物吸附Cu²⁺和Zn²⁺的影响如图2所示。吸附过程可分为两个阶段：初始快速吸附阶段(0-60min)和后续慢速平衡阶段(60-360min)。快速阶段主要源于吸附剂表面大量可利用的空位活性位点，而慢速阶段则与颗粒内扩散和表面沉淀等过程相关。Cu²⁺和Zn²⁺均在180min左右达到吸附平衡。

　　为探究吸附机制，采用伪一级和伪二级动力学模型对实验数据进行拟合。如表1所示，伪二级动力学模型能更好地描述Cu²⁺和Zn²⁺的吸附过程(R²>0.99)，表明吸附速率受化学吸附机制控制，可能涉及吸附剂与吸附质之间的电子共享或交换。

　　吸附等温线

　　在25℃、pH=6.0条件下，通过改变Cu²⁺和Zn²⁺的初始浓度(10-100mg/L)获取吸附等温线，并分别用Langmuir和Freundlich模型进行拟合。拟合结果表明，Langmuir模型(R²>0.98)比Freundlich模型(R²:0.91-0.94)能更好地描述实验数据，说明活性炭混合物对Cu²⁺和Zn²⁺的吸附主要以单分子层吸附为主。

　　根据Langmuir模型计算得出，活性炭混合物对Cu²⁺和Zn²⁺的最大吸附容量分别为45.2mg/g和38.7mg/g。如表2所示，本研究开发的活性炭混合物对铜锌的吸附容量高于许多已报道的吸附剂，展示了良好的应用前景。

　　分离因子(RL)计算值介于0-1之间，表明活性炭混合物对Cu²⁺和Zn²⁺的吸附为有利吸附。此外，Cu²⁺的RL值始终小于Zn²⁺，进一步证实了活性炭对Cu²⁺具有更高的亲和力。

　　吸附机理分析

　　基于表征和实验结果，可推断活性炭对Cu²⁺和Zn²⁺的吸附涉及多种机制：

　　表面络合：活性炭表面的羧基、羟基和酚基等含氧官能团能与Cu²⁺和Zn²⁺形成表面配合物。FTIR分析显示吸附后这些官能团的吸收峰强度减弱或位移，证实了它们参与了配位反应。

　　离子交换：EDS分析显示，吸附后活性炭混合物中的Ca²⁺、Mg²⁺等碱金属和碱土金属离子含量减少，表明部分Cu²⁺和Zn²⁺通过离子交换作用被吸附。

　　静电吸引：Zeta电位测试表明，在pH>4.5时活性炭混合物表面带负电，与带正电的Cu²⁺和Zn²⁺之间产生静电吸引，这与pH影响实验结果一致。

　　物理吸附：活性炭混合物发达的孔隙结构为重金属离子提供了丰富的吸附位点，BET结果表明吸附后比表面积和孔体积均有所减小，证实了部分金属离子通过物理吸附进入孔隙。

　　共沉淀：在近中性及碱性条件下，部分重金属离子可能形成氢氧化物或碳酸盐沉淀，与吸附剂共同沉淀。

　　Cu²⁺相比Zn²⁺具有更高的吸附容量，这可能源于几个因素：首先，Cu²⁺的水合离子半径小于Zn²⁺，使其更易于接近吸附剂的微孔结构;其次，Cu²⁺与含氧官能团(特别是羧基)的络合常数通常高于Zn²⁺;此外，研究表明，活性炭与金属离子间的电子交换能力因金属种类而异，金属原子的d轨道特性会影响其与活性炭表面原子的轨道相互作用。

　　实际废水验证及竞争吸附

　　为评估活性炭混合物的实际应用潜力，研究了其在多种离子共存体系中对Cu²⁺和Zn²⁺的吸附性能。结果显示，常见阴离子(Cl⁻、SO₄²⁻)对吸附的影响较小，而Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子则因竞争吸附位点而使Cu²⁺和Zn²⁺的去除率下降15-20%。特别值得注意的是，当Cu²⁺和Zn²⁺共存时，Cu²⁺的吸附量仅减少8.2%，而Zn²⁺的吸附量则降低22.7%，表明活性炭对Cu²⁺具有优先吸附性。

　　这与研究发现相符，他们在研究水果废弃物活性炭吸附多种金属时也观察到了类似的竞争吸附现象。在实际矿山废水实验中，活性炭混合物对Cu和Zn的去除率分别达到78.5%和72.3%，虽低于模拟废水中的性能，但仍表现出良好的实际应用潜力。此外，脱附实验表明，使用0.1M/HCl溶液可有效解吸活性炭上的重金属，经过5次吸附-脱附循环后，对Cu²⁺和Zn²⁺的去除率仍保持初始值的80%以上，显示材料具有良好的再生性能。

　　本研究成功制备了活性炭，并系统评估了其对水中Cu²⁺和Zn²⁺的吸附性能。主要结论如下：Cu²⁺在所有测试条件下均表现出比Zn²⁺更高的吸附容量和亲和力，主要归因于其更小的水合离子半径和更强的表面络合能力。吸附机理包括表面络合、离子交换、静电吸引和物理吸附等多种作用的协同贡献。在实际废水及竞争离子存在条件下，活性炭仍保持良好的吸附性能，且可通过稀HCl有效再生，具有实际应用潜力。活性炭不仅为重金属废水处理提供了高效吸附剂，也为工业副产品(如重晶石)的资源化利用开辟了新途径。未来研究可聚焦于材料的功能化改性以提升吸附选择性，以及开展中试规模试验验证其工程化应用可行性。此外，探索活性炭对其他重金属(如Cd、Pb、Cr等)的吸附性能也是值得关注的方向。

本文链接：http://www.hyhxt.net/hangye/hy1346.html

查看更多分类请点击：公司资讯    行业新闻    媒体报导    百科知识