活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭从水溶液中吸附苯酚

　　苯酚及其衍生物作为一类持久性有机污染物，对水生态系统和人类健康构成严重威胁。开发高效、经济的苯酚去除技术至关重要。本研究系统探讨了活性炭从水溶液中吸附苯酚的性能与机理。通过扫描电子显微镜(SEM)和氮气吸附-脱附等温线对活性炭的形貌和孔隙结构进行了表征。批量吸附实验考察了溶液pH值、初始苯酚浓度、接触时间和吸附剂用量等因素对吸附过程的影响。结果表明，在酸性条件下(pH5)，活性炭对苯酚的吸附能力最强。吸附动力学数据最符合伪二级动力学模型，表明吸附过程可能受化学机理控制。吸附等温线则与Langmuir模型高度吻合，在25℃下的理论最大吸附容量为175.2mg/g。热力学研究表明，吸附是一个自发的放热过程。此外，采用多种机器学习模型(包括随机森林和梯度提升)对吸附容量进行了预测，结果表明模型能够高精度地拟合实验数据。本研究证实活性炭是一种高效的苯酚吸附剂，并为优化吸附过程和开发预测模型提供了理论依据。

　　随着现代工业的迅猛发展，含有高浓度有机污染物的工业废水排放量日益增加，已成为全球性的环境问题。其中，苯酚及其衍生物广泛存在于石油炼制、化工、制药、农药等行业的废水中，被列为优先控制污染物。这类物质具有高毒性、致癌性和难生物降解性，即使浓度很低，也会对水生生物和人类健康造成严重危害。因此，从废水中有效去除苯酚对于保护环境和公共健康具有重要意义。

　　目前，处理含酚废水的方法主要包括生物降解、高级氧化法、膜分离、溶剂萃取和吸附法等。在众多方法中，吸附法因其操作简单、效率高、成本相对较低且不会产生二次污染而被认为是最有前景的技术之一。在各种吸附剂中，活性炭因其具有巨大的比表面积、发达的孔隙结构和丰富的表面官能团而被公认为最有效的吸附剂之一，广泛应用于水和废水处理领域。

　　尽管活性炭吸附苯酚的研究已有报道，但大多数研究集中于单一的吸附性能评估，对吸附机理的系统性分析，尤其是在复杂水化学条件下的行为，仍有待深入。此外，传统实验方法耗时费力，而利用机器学习(ML)等先进计算工具来预测吸附性能、优化操作参数，正成为环境工程研究的新趋势。

　　本研究旨在全面评估活性炭对水溶液中苯酚的吸附性能。通过系统的批量实验，探究了关键操作参数的影响，并利用动力学、等温线和热力学模型深入揭示了吸附机理。更重要的是，本研究创新性地引入了机器学习模型，对吸附容量进行了高精度预测，为开发智能化的吸附过程设计与优化工具提供了新的思路。

　　材料与方法

　　材料

　　实验所用苯酚(C6H5OH，分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司。所有溶液均使用超纯水(18.25MΩ·cm)配制。粉末活性炭采购自韩研。使用前，将活性炭在105℃下干燥24小时以去除水分，然后储存于干燥器中备用。

　　活性炭表征

　　采用扫描电子显微镜观察活性炭的表面形貌。采用比表面积及孔隙度分析仪在77K下测定氮气吸附-脱附等温线，并通过计算其比表面积、孔容和孔径分布。

　　批量吸附实验

　　所有吸附实验均在恒温摇床中进行。将一定质量的活性炭加入到含有一定浓度苯酚溶液的锥形瓶中，在预定转速下振荡至设定时间。随后，取上清液，经0.45μm微孔滤膜过滤。溶液中苯酚的残余浓度采用紫外-可见分光光度计在270nm波长下测定。

　　吸附量Qt(mg/g)和去除率R(%)通过以下公式计算：

　　Qt=(C0-Ct)V/m

　　R=(C0-Ct)/C0×100%

　　其中，C0和Ct分别是苯酚的初始浓度和t时刻浓度(mg/L)，V是溶液体积(L)，m是吸附剂质量(g)。

　　具体研究了吸附剂用量(0.2-1.5g/L)、初始pH值(3-11)、初始苯酚浓度(50-300mg/L)、接触时间(0-360min)和温度(25-45℃)对吸附效果的影响。所有实验均设置平行样，取平均值。

　　机器学习建模

　　为预测活性炭对苯酚的吸附容量，本研究构建了机器学习模型。输入特征包括初始苯酚浓度、吸附剂用量、溶液pH值、接触时间和温度。目标输出为吸附容量Qe。将70%的实验数据集随机分配为训练集，30%为测试集。采用了随机森林(RF)和梯度提升(GB)两种集成学习算法，并通过网格搜索和5折交叉验证对模型超参数进行优化。

　　结果与讨论

　　吸附剂表征

　　SEM图像显示活性炭表面粗糙不平，具有丰富的孔隙结构和裂隙，为苯酚分子的吸附提供了大量的潜在位点。BET分析表明，该活性炭的比表面积为982m²/g，总孔容为0.85cm³/g，平均孔径为2.1nm，属于以中孔为主的材料，有利于苯酚分子(动力学直径约0.6nm)的扩散与吸附。

　　影响因素分析

　　pH值影响：溶液pH值是影响吸附的关键因素。实验发现，在pH=5时吸附效果最佳。在低pH条件下，活性炭表面质子化，呈正电性，而苯酚(pKa=9.89)以中性分子形式存在，有利于通过疏水作用和π-π相互作用吸附。在高pH条件下，苯酚电离为苯氧阴离子，与同样带负电的活性炭表面产生静电斥力，且OH⁻会与苯氧阴离子竞争吸附位点，导致吸附量下降。

　　吸附剂用量：随着活性炭用量的增加，苯酚的去除率上升，但单位吸附量下降。这是因为吸附剂用量增加提供了更多的吸附位点，但同时也可能因颗粒聚集导致比表面积利用率下降。

　　吸附动力学

　　吸附动力学研究表明，吸附过程在前60分钟内非常迅速，随后逐渐减慢直至达到平衡。分别采用伪一级(PFO)、伪二级(PSO)和颗粒内扩散(IPD)模型对动力学数据进行拟合。结果表明，伪二级模型具有最高的相关系数(R²>0.99)，计算出的平衡吸附量也与实验值高度吻合，表明化学吸附可能是过程的限速步骤。

　　吸附等温线

　　在25℃、35℃和45℃下测得的吸附等温线分别用Langmuir和Freundlich模型进行拟合。Langmuir模型(R²>0.98)能更好地描述吸附行为，表明苯酚在活性炭表面的吸附更倾向于单分子层吸附。计算得出的25℃下最大吸附容量为175.2mg/g，表明该活性炭具有优异的苯酚吸附能力。

　　吸附热力学

　　通过计算吉布斯自由能变(ΔG°)、焓变(ΔH°)和熵变(ΔS°)等热力学参数发现，ΔG°为负值且绝对值随温度升高而减小，证实吸附过程是自发的且可行性随温度升高而降低。ΔH°为负值(-15.8kJ/mol)，表明吸附是一个放热过程。

　　机器学习预测结果

　　基于随机森林和梯度提升的机器学习模型在测试集上均表现出优异的预测性能。梯度提升模型的表现略优，其决定系数(R²)高达0.978，均方根误差(RMSE)低至4.32。特征重要性分析显示，初始苯酚浓度和吸附剂用量是影响吸附容量的两个最关键因素。这表明机器学习模型能够有效捕捉吸附过程中的复杂非线性关系，为快速预测吸附性能提供了强大工具。

　　本研究成功评估了商业活性炭从水溶液中去除苯酚的有效性。系统的实验表明，吸附过程强烈依赖于溶液pH值，最佳pH为5。吸附行为符合伪二级动力学模型和Langmuir等温模型，最大吸附容量达175.2mg/g(25℃)。热力学参数证实吸附是自发的放热过程。特别值得一提的是，本研究引入的机器学习模型(随机森林和梯度提升)能够以极高的精度预测吸附容量，证明了人工智能技术在吸附过程建模和优化中的巨大潜力。综上所述，活性炭吸附结合机器学习辅助优化，是一种处理含酚废水的高效且有应用前景的技术策略。

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