活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭从水溶液中分离甲乙酮

　　甲乙酮(MEK，C₄H₈O)是一种高价值的生物燃料和工业溶剂，广泛用于涂料、油漆、印刷油墨和制药行业。MEK可通过木质纤维素生物质的发酵或热解生产，但其从发酵液等水溶液中的分离是生物炼制工艺中的关键步骤。此外，MEK作为挥发性有机化合物(VOC)，其排放对环境和人体健康有害，因此高效分离技术对于减少环境污染和回收有价值的化学品至关重要。

　　吸附法因其操作简单、成本效益高而被广泛用于从水溶液中分离有机化合物。活性炭因其高比表面积、多孔结构和可调的表面化学性质，成为吸附MEK的理想材料。然而，传统商业活性炭的生产成本较高，且吸附性能因缺乏针对性优化而受限。利用农业废弃物(如椰壳)制备活性炭，不仅能降低成本，还符合循环经济的原则。

　　本研究以椰壳为原料，通过H₂SO₄和KOH化学活化结合热活化制备活性炭，系统研究其从水溶液中分离MEK的性能。通过Taguchi实验设计优化制备条件，结合动力学、等温线和热力学分析，揭示MEK吸附机制，并通过多种表征技术分析活性炭的表面化学和结构特性，为生物炼制和废水处理提供高效的吸附材料。

　　椰壳活性炭的筛选

　　椰壳活性炭的热解产率在22-27%之间，随热解温度和停留时间的增加而降低，这与有机物和无机物的挥发和分解有关。零电荷点pH(pHₚₓₓ)值在6.5-7.2范围内，随热解条件加剧略有增加，表明酸性官能团(如羧基、酚基)的损失导致表面碱性增强。

　　通过实验设计，制备了18种活性炭样品，分别以H₂SO₄(标记为A)和KOH(标记为B)为活化剂。MEK吸附容量测试结果显示，未活化的椰壳炭吸附容量低于5mg/g⁻¹，而H₂SO₄活化的活性炭(样品3A)在20℃、pH4下达到最大吸附容量150mg/g⁻¹，KOH活化的活性炭(样品3B)为130mg/g⁻¹，均显著优于商业骨炭(32mg/g⁻¹)。H₂SO₄活化样品的优异性能归因于其较高的比表面积(450m²g⁻¹)和酸性官能团含量(1.8mmol/g⁻¹，Boehm滴定结果)。

　　方差分析(ANOVA)表明，热解温度对MEK吸附性能的影响最大，其次是热活化温度和活化剂浓度。较低的热解温度(700℃)和较高的热活化温度(900℃)有利于保留和生成更多的表面官能团，从而增强吸附性能。H₂SO₄活化显著增加了羧基和羟基等含氧官能团的含量，pHₚₓₓ值为2.5-3.0，而KOH活化样品的pHₚₓₓ为11.0-12.5，表明酸性表面对MEK吸附更有利。

　　表面化学与结构表征

　　FTIR分析：椰壳基活性炭的FTIR光谱显示，OH(3400-3300cm⁻¹)、C=O(1750-1620cm⁻¹)、C-O(1300-1000cm⁻¹)等官能团是主要的表面化学特征。H₂SO₄活化后，OH和C=O吸收带强度显著增强，表明酸性官能团的增加。MEK吸附后，OH和C-O吸收带强度降低，提示这些官能团通过氢键和静电相互作用参与了吸附过程。

　　XRD和XRF分析：XRD显示所有样品具有非晶态石墨结构，热解和活化条件对其结晶度影响较小。XRF分析表明，椰壳炭和活性炭中主要含有K(2.8-3.5%)、Ca(1.0-1.5%)和少量P、Mg等元素，H₂SO₄活化样品中S含量略高(0.7%)。

　　BET分析：样品3A的比表面积为450m²/g⁻¹，总孔体积为0.25cm³/g⁻¹，平均孔径为17.8Å，属微孔结构。KOH活化样品(3B)的比表面积为320m²/g⁻¹，孔体积为0.18cm³/g⁻¹。H₂SO₄活化显著提高了微孔比例，有利于MEK分子的吸附。

　　SEM分析：H₂SO₄活化样品表面呈现多孔纤维状结构，孔隙分布更均匀，而KOH活化样品表面较致密，孔隙较少，这与BET结果一致。

　　MEK吸附的热力学分析

　　pH影响：在pH4下，样品3A和3B的MEK吸附容量分别达到150mg/g⁻¹和130mg/g⁻¹，而在pH7时下降至30mg/g⁻¹和10mg/g⁻¹。酸性条件下(pH

　　吸附动力学：MEK吸附在前8小时快速进行，10小时后达到平衡。伪一级动力学模型(R²=0.98-0.99)比伪二级模型更适合描述吸附过程，表明吸附速率与可用吸附位点数量成正比。初始MEK浓度从1000mg/L⁻¹增加到2500mg/L⁻¹时，吸附速率常数(k₁)从0.45min⁻¹增加到0.75min⁻¹，表明高浓度促进了质量传递。

　　吸附等温线：MEK吸附等温线呈S型，符合Sips模型(R²=0.99)，提示多层吸附特性。样品3A在20℃时的最大吸附容量为150mg/g⁻¹，30℃时降至120mg/g⁻¹，表明吸附为放热过程(ΔH°约为-8kJ/mol⁻¹)。Sips模型参数nₛ(0.5-0.9)表明吸附体系具有异质性，支持多层吸附的可能性。

　　DFT模拟：密度泛函理论(DFT)计算表明，MEK分子可形成稳定的二聚体，相互作用能为-15.5至-28.0kJ/mol⁻¹。双层吸附模型(R²≥0.99)显示，样品3A的活性位点浓度(Nₘₑₖ)为0.8mmol/g⁻¹，约60%的MEK以单体形式吸附，40%为二聚体。样品3B的Nₘₑₖ为0.6mmol/g⁻¹，二聚体吸附比例在30°C时更高，反映了温度对吸附位点利用的影响。

　　吸附机制

　　MEK吸附主要通过物理吸附机制进行，涉及氢键和静电相互作用。H₂SO₄活化活性炭的高酸性官能团含量增强了与MEK分子的极性相互作用。双层吸附模型表明，MEK分子首先通过氢键和静电作用吸附在活性炭表面的酸性位点上，随后形成二聚体，占据外部孔隙。Eₘₑₖ值(10-12kJ/mol⁻¹)进一步证实了物理吸附的主导地位。

　　材料与方法

　　活性炭的制备与优化

　　采用交实验设计，制备18种椰壳基活性炭，变量包括热解温度(700-900℃)、热解时间(2-6h)、活化剂浓度(0.25-1.0M，H₂SO₄或KOH)和热活化温度(500-900℃)。椰壳粉碎至0.4-0.5mm，清洗并于50℃干燥48小时。在N₂气氛下(400mL/min⁻¹，升温速率10℃min⁻¹)进行热解，得到椰壳炭。随后用H₂SO₄或KOH溶液(30℃，8h，搅拌)进行化学活化，洗涤后在N₂气氛下(200mL/min⁻¹，2h)进行热活化。MEK吸附实验使用0.02g活性炭和10mL/MEK溶液(初始浓度2000mg/L⁻¹，pH6，30℃，24h，120rpm搅拌)，通过气相色谱测定吸附容量。

　　吸附动力学与等温线

　　最佳活性炭(3A和3B)用于动力学和等温线研究。动力学实验在pH6、30℃、初始MEK浓度1000和2500mg/L⁻¹下进行。等温线实验在pH6、20-30℃、初始MEK浓度500-4000mg/L⁻¹、接触时间24h下进行。使用伪一级、伪二级、Langmuir、Freundlich和Sips模型拟合数据，采用软件进行分析。双层吸附模型结合DFT计算进一步解释吸附机制。

　　表面表征

　　通过XRF分析化学组成，XRD分析结晶结构，FTIR鉴定表面官能团，BET和BJH模型测定比表面积和孔体积，SEM观察表面形貌，Boehm滴定测定酸碱位点及pHₚₓₓ。

　　本研究成功利用椰壳制备了高效的活性炭，用于从水溶液中分离MEK。H₂SO₄活化样品在20℃、pH4下表现出最佳吸附容量(150mg/g⁻¹)，优于KOH活化样品和商业骨炭。吸附过程为放热物理吸附，遵循双层吸附机制，主要通过氢键和静电相互作用实现。表面酸性官能团和高比表面积是增强MEK吸附的关键因素。椰壳基活性炭的低成本和可持续性使其在生物炼制和废水处理中具有广阔应用前景。未来研究应聚焦于活性炭的再生优化和多污染物协同去除，以进一步提高其工业应用价值。

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