活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭催化剂用于合成缩醛和缩酮

　　缩醛和缩酮的合成是一类广泛应用于有机合成、碳水化合物化学、生物基溶剂等领域的反应。作为典型代表，苯甲醛与乙二醇缩合的具有苹果风味的果香、香气持久、化学稳定性好等特性，引起了多项研究的兴趣，并被广泛用作香精。在传统的催化合成中，硫酸、盐酸、对甲苯磺酸和其他无机酸可用作合成缩醛和缩酮反应的催化剂。虽然这些催化过程具有简单和高转化效率的优点，但也伴随着副反应的缺点，像产品分离困难，设备腐蚀等。所以需要开发新的催化剂，通过活性炭与乙二胺胺化后吸附硫酸，制备出一种表面酸密度为0.85的硫酸氢活性炭催化剂，并研究了活性炭催化苯甲醛与乙二醇的缩醛化反应。

　　硫酸氢活性炭催化剂的制造

　　以活性炭为原料，用HNO3氧化，用乙二胺胺化。得到的中间体用硫酸水溶液处理以产生硫酸氢活性炭催化剂。通过过滤分离产物并在105℃干燥24小时。活性炭的具体制备方案如图1所示。

　　图1：活性炭催化剂的制备方案。

　　活性炭催化剂在缩醛和缩酮合成中的催化性能

　　以苯甲醛与乙二醇的缩合反应为探针反应，研究了活性炭在缩醛和缩酮合成中的催化性能。一般程序如下：10mL溶剂环己烷、25mmol苯甲醛，将43.75mmol乙二醇和0.13g活性炭催化剂在配备有温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中混合，并在80℃下反应5小时。测试了反应温度、反应时间、催化剂用量和乙二醇/苯甲醛摩尔比对苯甲醛转化率的影响。同时，测试了活性炭在苯甲醛与乙二醇缩合反应中的催化回收性能，并讨论了不同基材的适用性。

　　反应条件对苯甲醛转化率的影响

　　为了确定活性炭的催化性能，讨论了反应温度、反应时间、催化剂用量和醇/醛摩尔比对苯甲醛转化率的影响。测试结果如图2a-d所示。结果表明，随着反应温度、反应时间和催化剂用量的增加，苯甲醛转化率逐渐升高，直至反应温度达到80℃，反应时间达到5小时，催化剂用量为苯甲醛质量的5%。在上述条件下，苯甲醛转化率在99%以上。当醇/醛的摩尔比低于1.75时，苯甲醛的转化率随着乙烯醇的增加而逐渐增加。当乙二醇用量继续增加时，苯甲醛转化率有一定程度的下降。苯甲醛转化率降低的主要原因是随着乙二醇用量的增加，反应体系中苯甲醛的浓度降低，导致分子间的碰撞减少。在所有条件下，苯甲醛乙二醇缩醛的选择性均在99%以上，表明存在竞争催化机制。

　　图2：反应条件对苯甲醛转化率的影响。(a)反应温度、(b)反应时间、(c)催化剂用量、(d)乙二醇/苯甲醛的摩尔比。

　　可重用性能

　　最后通过回收实验测试了活性炭催化剂的稳定性，测试结果如图3所示。在催化剂可重复使用性能的探索中，活性炭催化剂用溶剂环己烷洗涤，然后进入下一个反应循环。具体过程为将反应完成后的固体离心分离出来，再用环己烷洗涤固体3次，以完全去除前一轮反应表面残留的少量液体。即使在连续运行10次后，催化剂的性能也没有显着降低，仍然达到99%的苯甲醛转化率和99%的选择性。因此，活性炭催化剂是用于研究苯甲醛乙二醇缩醛反应的优异且稳定的可回收固体酸催化剂。

　　图3：活性炭催化剂在与乙二醇缩合的苯甲醛中的回收性能。

　　活性炭催化效率与常用固体酸催化剂的比较

　　根据多方面测试可以得出，不同种类的固体催化剂和不同方法改性的活性炭固体酸催化剂对于苯甲醛与乙二醇的缩合反应，取得了较好的效率。与结果相比，活性炭催化剂在温和的反应条件下表现出相似的甚至更好的催化性能。特别是所制备的活性炭催化剂具有良好的可重复使用性的优势，这主要是由于活性炭上稳定存在强酸性官能团，在反应过程中不会脱落。并且活性炭催化剂对链状和环状醛(酮)中的不同醇表现出优异的催化性能。

　　活性炭催化剂用于合成缩醛和缩酮，我们以活性炭为原料，经HNO3氧化、乙二胺胺化，制备出表面酸含量为0.85mmol/g的硫酸氢盐强而稳定的活性炭固体酸催化剂，并用稀硫酸水溶液酸化。结构分析表明，活性炭催化剂保留了表面活性官能团。作为催化剂，活性炭在合成缩醛和缩酮反应中表现出优异的性能。在苯甲醛与乙二醇的催化缩合反应中，苯甲醛的转化率和苯甲醛乙二醇缩醛的选择性均在99%以上。即使连续运行10次，催化剂的性能也没有显着降低，仍然达到99%的苯甲醛转化率和99%的苯甲醛乙二醇缩醛选择性。同时，活性炭催化剂在乙二醇、丙二醇、丁二醇与不同链和环状醛(酮)的缩合反应的底物适用性研究中表现出优异的催化性能，应用前景很好。

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