活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭催化剂对糠醛化为环戊醇

　　糠醛可通过催化加氢转化为各种应用产品，例如糠醇、四氢糠醇、环戊酮或环戊醇是主要的氢化产品，广泛用于制造香料和化学品。活性炭载镍钴催化剂以酶解木质素活性炭为载体，镍钴含量为3：1的比例制备，可在水溶液中选择性地将糠醛转化为环戊醇。我们以磷酸法制备的活性炭为载体，考察了载体对催化剂活性的影响。在糠醛加氢过程中，还研究了双金属(Ni、Co)含量比和反应条件。

　　然而，糠醛的选择性加氢是一个巨大的挑战，因为呋喃环和=CO带等许多不同的官能团可以参与反应，导致所需产物的收率低，并增加其纯化成本。因此，适当的催化作用在反应中起着核心作用。催化剂的高选择性取决于其负载的金属及其载体，以及比例。因此，我们设计了一系列双金属镍(Ni)钴(Co)活性炭催化剂进行糠醛反应，以获得更高收率的目标产物。为了比较载体对催化剂性能的影响，载体还使用了多种材质的活性炭。

　　多种活性炭催化剂的表面分析

　　采用X射线光电子能谱(XPS)对多种活性炭催化剂进行表面分析，并对镍和钴进行表征氧化态。Ni02p光谱表现出两个贡献，2p1/2和2p3/2(由自旋轨道分裂产生)，分别位于870eV和852.4eV(图1a-d)，可以分配给存在金属镍。O1s峰和Ni2+的存在，这可以通过在873.8eV(Ni2+2p1/2)和852.8eV(Ni2+2p3/2)的主峰上观察到的肩峰来证明，表明样品在暴露于大气层。类似地，催化剂中Co2p的XPS光谱(图2)显示出四个主峰，结合能分别为778.45eV、782.7eV、793.66eV和798eV，对应于Co02p3/2、Co2+2p3/2,Co02p1/2和Co2+2p1/2。此外，根据载镍活性炭，已观察到载镍钴活性炭​​的结合能偏移随着钴负载量的增加而增加，最大偏移约为0.3eV。在比较这些样品时，从载镍活性炭到载镍钴活性炭​​向更高结合能的转变提供了镍、钴和载体物质之间相互作用的证据。

　　图1：Ni2p在(a-d)多种活性炭​​催化剂上的XPS图，(e)载镍活性炭催化剂。

　　图2：Co2p在多种活性炭催化剂上的XPS图。

　　糠醛加氢底物范围及机理

　　糠醛加氢反应的路径，使用不同的催化剂选择会产生不同的路径和所需的化学品。但是在任何催化剂上反应后的主要产物是糠醇、四氢糠醇、环戊酮或环戊醇。在本次使用特制的活性炭催化剂，环戊醇作为主要产品占据了较大的比例。其他的几种物质可能只是环戊醇目标产物反应路径中的中间产物，甚至在其他不相关的反应路径。由于反应迅速，中间体不易捕获，因此我们进行了低速率实验，该实验在80℃下进行30分钟。除了前面反应中出现的转化率较低的物质外，我们还检测到了2-环戊烷，表明它们在反应中处于不稳定状态。基于之前一些检测到的中间体，在载钴镍活性炭催化剂​​上氢化糠醛的机制。糠醇可能是第一个由氢原子攻击糠醛表面的羰基而形成的反应，这种反应发生得很快，并继续发生其他不同的反应，导致糠醇的产率很小。这一步受温度、H2压力、时间、催化剂等诸多因素影响。四氢糠醇可以通过糠醇环上的所有双键与氢生成。然而，另一个反应路径，水分子参与，会通过环的重排产生环戊醇。糠醇在路易斯酸的作用下去除了氢氧根离子，在水分子的攻击下发生分子重排反应，形成4-羟基-2-环戊烯酮。然后在氢气的作用下生成环戊醇。通过杨的研究发现，该反应在有机溶液中大量发生，在水相中产率较低。

　　图3:活性炭载镍钴催化剂上糠醛加氢的反应过程。

　　从经济和环保的角度，有必要测试活性炭载镍钴催催化剂在糠醛加氢中的循环活性。每次反应后，通过离心将催化剂从反应混合物中分离出来，然后用乙醇洗涤数次并干燥以进行下一步反应。在反应的前三个循环中，糠醛的转化率和环戊醇的选择性与前两个反应几乎相同。回收5次后，糠醛的转化率和环戊醇的选择性分别下降了11%(从100%到89%)和5.8%(从94.1%到88.3%)。活性炭载镍钴催化剂在反应过程中表现出良好的稳定性，这可能归因于载体活性炭与金属成分镍和钴之间的强相互作用。

　　活性炭催化剂对糠醛化为环戊醇，我们设计了一种简单的策略来有效地制备活性炭载镍钴催化剂，该催化剂可以很好地将糠醛(100%转化)转化为环戊醇(选择性94.1%)。与其他研究相比，这款活性炭催化剂对环戊醇表现出高选择性。实验发现，催化剂载体活性炭对糠醛转化率有直接影响，这可能与活性炭的孔结构有关。因此，以酶法木质素为原料，磷酸活化，制备了适合负载镍钴催化剂孔径的活性炭。双金属比和反应条件(反应温度、反应时间、初始H2压力)是影响糠醛加氢实验结果的重要因素。糠醛加氢生成产物环戊醇需要水分子和路易斯酸作用下的重排反应。

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