活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭处理洗涤废水回收碳酸钙

　　本文介绍了一种处理飞灰洗涤废水的创新方法，通过结合活性炭吸附和CO2碳酸化技术，有效去除废水中的钙和重金属，同时回收高纯度碳酸钙(CaCO3)。该方法不仅解决了环境污染问题，还通过资源回收和CO2封存提供了经济和环境双重效益。本文澄清，“洗涤废水”在此特指飞灰洗涤废水，而非洗涤剂废水，但类似技术可能适用于其他含钙废水。

　　飞灰是燃煤电厂或垃圾焚烧过程中产生的固体残留物，富含氧化钙(CaO)、二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、氯化钠(NaCl)和氯化钾(KCl)，但因含有重金属、氯化物和有毒有机物而具有危险性。为去除可溶性氯化物(>90%)和硫酸盐(30%-80%)，飞灰需用水洗涤，生成高碱性(pH约11.8)、高盐度和高硬度的废水。废水中钙化合物(如Ca(OH)2、CaSO4、CaCO3)浓度高，钠、钾、氯化物可达10,000mg/L，重金属(如铅、锌)浓度为数至数十mg/L。

　　传统处理方法，如化学沉淀、膜分离、离子交换和电去离子化，存在效率低、成本高或资源回收不足的问题。研究提出了一种结合活性炭吸附和CO2碳酸化的方法，通过沉淀钙为碳酸钙并去除重金属，实现了污染物去除与资源回收的双重目标。该方法还通过碳酸化过程封存CO2，助力碳捕集与利用。

　　方法

　　废水特性

　　实验使用来自上海某设施的飞灰洗涤废水，初始pH约为11.8，含有高浓度钙、钠、钾、氯化物及少量重金属。

　　活性炭吸附

　　采用煤基活性炭(粒径1.4×0.38mm)，以50wt%纯度的十二烷基二甲基溴化铵(DDA)改性。改性活性炭通过10wt%DDA溶液循环12小时制备，用于吸附铅(Pb)、锌(Zn)等重金属。废水通过活性炭柱处理，每4小时收集流出液。

　　CO2碳酸化

　　碳酸化实验在100mL废水中进行，通过10µm孔径曝气器通入99.99%纯度CO2。初始pH用1mol/LNaOH调整至12.0、12.5或13.0，CO2流率为30、60或100mL/min，反应时间为5、10、15、20、40、60或120分钟。pH通过高精度仪器(±0.02)实时监测。沉淀物经0.45µm过滤、洗涤并在105°C干燥24小时。

　　分析与表征

　　化学分析：钙、硫酸根、碳酸根等通过国家标准方法测定，重金属(Pb、Cr、Zn、Cd、Ni、Cu)用ICP-OES分析，总有机碳(TOC)用多功能分析仪测定。

　　表征：沉淀物通过X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、粒径分析和扫描电子显微镜(SEM)分析。

　　结果

　　钙去除效率

　　钙去除率随初始pH显著变化：

　　pH11.8：10分钟时去除率10.3%，60分钟降至4.9%，pH降至6.7，沉淀量仅4.2g/L。

　　pH12.0：5分钟去除率54%，20分钟达61%，pH降至6.7，沉淀量35g/L。

　　pH12.5：5分钟去除率90%，40分钟达93%，钙浓度降至820mg/L，沉淀量60g/L。

　　pH13.0：5分钟去除率>99%，30分钟达100%，钙浓度<40mg/L，沉淀量73g/L，120分钟保持稳定。

　　最佳条件为pH13.0、CO2流率30mL/min、30分钟，钙浓度降至28mg/L，沉淀量73g/L。

　　CO2流率影响

　　在pH13.0下，CO2流率30、60、100mL/min均将钙浓度降至<40mg/L，沉淀量分别为73g/L、75g/L和65g/L，表明30mL/min为最优流率。

　　沉淀物特性

　　成分：XRD显示30分钟时主要为CaCO3(方解石)，含少量NaCl、KCl、CaSO4。XRF表明钙含量>38wt%，铅0.489-0.612wt%，锌0.016-0.020wt%，其他杂质(如Fe、S、Si)含量低，Cu、Ni、Cd、Cr、Mn未检出。

　　形貌：SEM显示沉淀物为立方形方解石，粒径40-100µm，中值47µm，均匀性1.13，表面积0.48m²/g。

　　重金属去除

　　改性活性炭显著增强了铅和锌的吸附，吸附床体积为原体积的4倍，流出液中铅、锌<0.01mg/L，Cd9.32mg/L，Ni2.50mg/L，Cu0.33mg/L，Cr0.05mg/L，TOC从52.5mg/L降至10.1mg/L。碳酸化后，沉淀物无重金属，钙含量38.29wt%。

　　处理后水质

　　处理后水中钙浓度约28mg/L，钠21,250mg/L，钾18,920mg/L，氯化物63,530mg/L，碳酸根4,250mg/L，适合进一步回收这些资源。碳封存率约80%。

　　讨论

　　技术优势

　　高效去除钙：在pH13.0下，钙去除率>99%，满足严格的排放标准。

　　高纯度碳酸钙：活性炭预处理确保沉淀物无重金属，钙含量>38wt%，粒径和形貌适合工业应用。

　　CO2封存：约80%的CO2以碳酸钙形式固定，助力碳中和目标。

　　资源回收：处理后水中保留的钠、钾、氯化物可进一步结晶回收，增加经济效益。

　　关键因素

　　pH影响：高pH促进碳酸钙沉淀，pH13.0为最佳。

　　活性炭作用：去除重金属是确保碳酸钙纯度的关键步骤。

　　CO2流率：30mL/min平衡了效率和成本。

　　潜在应用

　　虽然研究针对飞灰洗涤废水，但该方法可能适用于其他含钙废水，如洗涤剂废水或电石废水。洗涤剂废水若含高钙，可能通过类似碳酸化过程回收碳酸钙，但需实验验证其重金属含量和pH特性。

　　局限性与未来研究

　　成本：pH调整和活性炭改性可能增加成本，需优化工艺以降低能耗。

　　规模化：实验室结果需在工业规模验证。

　　其他废水：需研究方法对洗涤剂废水等其他废水的适用性。

　　结论

　　活性炭吸附结合CO2碳酸化是一种可持续的飞灰洗涤废水处理方法，可高效去除钙和重金属，回收高纯度碳酸钙，并封存CO2。该技术兼具环境和经济效益，适合工业应用。未来研究应聚焦工艺优化、规模化应用及对其他废水(如洗涤剂废水)的适应性，以进一步推广其应用。

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