活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　碳对于有机生命的存在以及许多工业和技术应用都是至关重要的。碳质材料广泛用于电化学生产氟，产生热和电，形成气体和液体燃料，产生塑料，太阳能电池构造，电子设备制造以及锂离子电池和超级电容器的生产。这种多功能性是碳表现出多种键合相互作用的直接结果。碳质材料的分子和形态特性的广泛差异导致光学特性，吸附特性，电子迁移率，热导率，离子吸附特性，和物理强度的广泛变化。由于具有广泛的特性，具有不同结构和特性的碳被用于许多行业，包括航空航天，汽车，生物技术，便携式和消费电子以及能源存储。随着传统碳合成方法的改进和新型合成方法的发展，碳合成一直处于大量研究领域。

　　通过电解还原熔融碳酸盐形成的活性炭比其他方法具有多种优势。除了前面提到的低能量和中等合成温度要求之外，还研究了该方法在CO 2螯合和转化中的潜在应用。减少碳酸盐含量是非常理想的，因为CO 2是主要的温室气体，并且是许多工业反应的副产品，特别是那些涉及化石燃料生产能源的反应。已经表明，通过熔融碳酸盐还原途径产生的活性炭可作为优良的超级电容器材料。因此，我们研究了碳酸盐通过电解还原熔融碳酸盐而合成的活性炭的结构和物理特性，并随着碳合成条件的变化而变化。

　　电解还原熔融碳酸盐活性炭的合成

　　用该小组以前使用的方法合成活性炭。在所有碳电沉积实验中，使用了三个共晶成分为熔融碱金属碳酸盐的电极池。在制备之前，将碳酸盐粉末在110℃的空气中干燥至少24小时。此后，将粉末称重并以适当的共晶成分混合在一起，首先用研钵和研棒混合，然后使用不锈钢球磨机以170 rpm的速度在10个正向和10个反向(2分钟)循环中球磨。在CO 2下在500°C下共熔共晶1小时流量(BOC气体;食品级)。CO 2气氛用于减少碳酸盐的分解并有助于熔体中碳酸盐离子的再生。在所有情况下，共熔物都融合在氧化铝坩埚中，该坩埚的顶部是氧化铝盖，氧化铝盖上有用于放置电极的孔以及CO 2进出口。选择了氧化铝而不是其他坩埚材料，因为在含锂的熔融碳酸盐的存在下，氧化铝形成了铝酸锂的腐蚀层，这增加了材料的表面粗糙度，但在其他方面很稳定。熔合后，将共晶冷却至室温，然后再加热进行碳电沉积。

　　机械学研究

　　先前已经研究了从熔融碳酸盐中电沉积碳的机理，多步和单步机理。在提出的机制中，最受支持的机制是碳酸根离子的单电子还原。然而，根据最近的识别焦碳离子的，如通过CO2采取的主要形式溶解时在熔融碳酸盐介质38可能存在溶解的CO如图1所示，也可能发生第二碳形成路径。在开始大量电沉积之前，已通过CV对熔融碳酸盐中碳电沉积的机理进行了研究(图1(a)-(c))。请注意，当根据图2确定碳电沉积条件时，图例条目是指用于合成活性炭的标准条件的变化，因此图例条目600°C，Li–K–Na和C对应于图1中的标准条件。每个图1的(a)，(b)和(c)中。

　　图1：(a)活性炭的温度，(b)发生沉积的熔融碳酸盐电解质，以及(c)发生沉积的基板。(d)与在500-700°C的温度下沉积的碳的碳沉积开始有关的Tafel峰的阴极Tafel曲线和计算的Tafel线(虚线)。

　　形态表征

　　使用SEM对形态进行了研究(图2)。通过EDS区域扫描，可以确定结合到沉积碳中的主要元素为碳和氧。基于与其他合成碳的比较，以及与活性炭，石墨和导电炭黑的比较，确定了在不同条件下电沉积碳的形态特征。

　　图2：在其他标准条件下以20 kV放大倍数拍摄的碳沉积(a)0.15，(b)0.30，(c)0.60和(d)1.20 A cm-2时拍摄的SEM图像。

　　活性炭官能化和键合

　　基于FTIR，拉曼光谱，XRD和XPS研究了从熔融碳酸盐电解质中电沉积的碳的化学键合和功能化变化。这些材料的FTIR图案相对相似，唯一的主要区别是峰强度。由于这些相似性，采用了具有最强峰的光谱(在500°C下活性炭的光谱，图3来举例说明所有材料的光谱。鉴定出电沉积碳中存在的键相互作用。

　　图3：使用其他标准条件在500°C电沉积制成的活性炭FTIR图。

　　电化学性能

　　根据分析得出，从图4(a)和(b)可以看出，在慢速扫描速率下，假电容对碳酸盐衍生碳(C D)总体性能的贡献极高，但由于动力学限制，随着扫描速率的增加，其假电容大幅度下降。由于双层形成的快速动力学，这种衰减在双层电容方面不太明显。在大多数情况下Ç DL1(具有多孔的表面区域相关联的双层电容)趋向于被更受比增加扫描速率Ç DL2(几何表面积)，这是由于Ç DL1取决于电解质进入被检查活性炭的微孔表面积的途径，这在高扫描速率下会受到阻碍。在低电流密度(0.15 A cm -2)下电沉积的碳中获得了最大的低倍率电容性能，在10 mV s-1时可获得高达400 F g-1的电容。39这些值与CV研究的结果一致，大于其他无定形低石墨化系统所达到的值，例如在500°C(250–300 F g-1)电沉积的碳中所获得的值，与最高性能相当报道了其他新型的高性能超级电容材料，例如N，P共掺杂活性炭。这些无定形的，高功能化的系统的显着的性能比它们的石墨化，低官能对应物更好。这样，从先前的物理，形态学和结构研究中显而易见的是，好的电容性能是从具有高氧官能度，高非晶态和低石墨结构以及高度折叠的，显然是多孔形态的活性炭获得的。

　　图4：扫描速率对(a)以活性炭和其他标准条件以及(b)活性炭对总电容的贡献的影响。C D表示由于扩散引起的电容，而C DL1和C DL2分别表示与纳米和微孔表面积以及外部碳表面积相关的双层。

　　分析研究了碳酸盐从熔融碳酸盐中电沉积的机理。已经提出了基于熔融介质中焦碳酸根离子存在而从熔融碳酸盐中电沉积碳的第二种机理，并据认为是在CO 2的存在下发生的。大气层。来自熔融碳酸盐的碳电沉积电势的变化主要归因于系统内部能量的变化，以及当沉积到不同基材上时来自熔融碳酸盐系统的电沉积电势的变化。基于SEM和TEM的形态学研究表明，碳由不同程度的折叠，无定形和石墨结构组成，随着电流密度和碳电沉积温度的升高，石墨特性趋于增加。已经评估了合成活性炭的电容性能，并且在10 mV s-1下获得了400 F g-1的性能。因此，可以得出结论，熔融碳酸盐的还原体现了一种有趣的生产电容性活性炭的方法，其物理特性取决于材料的合成条件。

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