活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭对低沸点总烃气体吸附和解吸的影响

　　石化厂的产品储存设施中会产生C2至C18之间的多种碳氢化合物，其中丙烯和乙烯分别占石化厂THC排放量的第一大和第二。这两种气体在塑料生产过程中用作单体或共聚单体，所生产产品的储存设施预计也会出现类似的趋势。通常采用的去除工艺包括湿式洗涤器、通过火炬烟囱的开放燃烧以及使用吸附剂吸附来控制石化厂产生的THC，而且吸附系统是处理乙烯和丙烯等低沸点THC气体的最合适技术之一。在这项研究中，我们选择了能够有效吸附石化储存设施中总碳氢化合物THC的材料，并应用四种类型的活性炭来吸附THC以评估其特性。

　　吸附和解吸实验

　　使用直径3cm、高20cm的石英反应器，反应器内安装床并填充活性炭。对于吸附实验，在总进料浓度为100ppm的条件下，将5g活性炭放入石化反应器中，THC流量为100mL/min。空速取决于活性炭的密度，在0.014-0.158s-1范围内变化。使用火焰离子化检测器对通过活性炭的气体进行实时定量分析。THC的气味阈值和刺激水平在十亿分之一的水平，吸附剂的总吸附能力很难用作从石化储存设施中去除THC废气的设备的设计因素。因此，我们检测并计算了突破点处小于1ppm的有效吸附容量。当达到有效吸附时停止吸附实验，然后立即开始有效解吸反应。使用相同的反应器和方法进行解吸反应。吸附和解吸反应在室温(25℃)和大气压下进行。在室温下以100mL/min的速率释放氮气，对通过反应器的气体进行定量分析。

　　活性炭的特性

　　一般来说，吸附剂的比表面积和孔隙特性对吸附容量影响很大。因此，我们希望通过活化来改变吸附剂的比表面积和孔隙特性。煤质活性炭和果壳活性炭在化学活化后比表面积和孔体积大幅增加，微孔体积增加>2倍。与外部孔体积恒定(尺寸<2nm)相比，外部孔体积增加了>3倍。使用扫描电子显微镜分析表明，碳织构和孔隙度的发展受到化学活化特性的影响，如图1所示。两种具有相似的形态，表面光滑，无孔。活化后，活性炭产生更粗糙的纹理，具有异质表面和增加的随机分布孔径。原材料和活化材料在活化时的比较显示了它们的表面特性。此外，我们还使用EDS分析了作为吸附剂的表面活性炭上的碳(C)、氧(O)和钾(K)原子。表面的元素和原子如图1所示。从结果来看，两种活性炭的碳比分别为97.26和96.55。化学活化后，通过增加碳密度来提高他们的碳比。化学活化后的洗涤过程减少了无机成分钾。

　　图1：(a)碳化果壳、(b)煤炭、(c)果壳活性炭和(d)煤质活性炭的SEM图像和EDS分析的元素比例。

　　活性炭的吸附特性

　　将四种活性炭应用于低沸点混合气体吸附的结果如图2所示。无论活化如何，棕榈基活性炭都表现出比煤基活性炭更高的吸附能力。对于棕榈基活性炭和煤基活性炭来说，失活状态更有利于吸附。考虑到活化后比表面积增加，观察到比表面积对低沸点THC气体的吸附能力没有显着影响。吸附容量(吸附剂的固有特性)会因吸附位点数量的减少或解吸反应的促进而降低。因此，材料的吸附能力会由于吸附位点数量的减少或由于活化过程后活性炭表面上的孔径分布的变化而加速解吸反应而降低。因此，应研究影响这两种可能性之间的有效吸附能力的因素。

　　图2：低沸点气体吸附实验结果(吸附剂5g，进料气体浓度：100ppm，吸附流量：100mL/min，吸附温度：25℃)。

　　由于其结构特征，碳氢化合物的吸附取决于吸附剂表面的极性。特别是对于石化储存设施中产生的低沸点气体中占很大比例的乙烯和丙烯等烯烃，吸附在极化吸附剂表面上占主导地位。活性炭表面的极性程度受表面氧官能团的键合状态和数量的影响。然而，尽管本研究中表面氧的数量总体增加，但活化后吸附容量却降低。因此，表面氧基团并不是增加吸附容量的主要因素。

　　活性炭的解吸特性

　　活性炭表面微孔体积与外部孔体积之比越高，解吸反应就越困难，因为已吸附的气体必须通过复杂而长的通道释放。相反，较低对应于表面上较大体积的大直径孔。即使吸附物被深深地吸附到活性炭表面，解吸反应也可以沿着宽阔而简单的通道轻松快速地进行。也就是说，活性炭表面的比率越高，解吸反应受到的抑制程度就越大，从而导致吸附容量越高。

　　结果表明，随着解吸通道变得更宽和更简单，活化通过降低吸附容量来促进解吸反应。为了解释低沸点THC依赖于孔隙，对解吸进行了建模，如图3所示。比率越高，对应的吸附容量越高;它表示活性炭表面孔径分布与低沸点气体有效吸附能力之间的相关性。低沸点气体在吸附过程中被强烈解吸，并且由于活化过程中促进解吸反应的表面性质的变化，吸附能力可能下降。

　　图3：根据活性炭表面孔隙特征的解吸反应示意图(点：吸附质，箭头：解吸反应)。

　　进料气体的影响

　　在本研究中的吸附剂中，果壳活性炭对四种低沸点THC气体表现出最高的有效吸附能力。在现场条件下，使用低沸点和高沸点混合THC气体。这里描述的实验是在不同的进料条件下进行的，如下：(1)100ppm甲烷(bp-162℃)，(2)100ppm低沸点THC(乙烯bp-103.7℃，乙烷bp)-89℃，丙烯沸点-47.6℃，丙烷沸点-42℃)，以及混合THC，包括30ppm己烷(沸点69℃)和70ppm低沸点THC，在果壳活性炭下进行100毫升/分钟。如图4所示，甲烷、低沸点THCs和混合THCs的有效吸附容量分别为0.0462mg/g、0.072mg/g和2.884mg/g。这些结果表明沸点与有效吸附容量成反比。

　　图4：吸附物的解吸速率(吸附剂5g，进料气体浓度：100ppm，吸附流量：100mL/min，吸附温度：25℃)。

　　活性炭对低沸点总烃气体吸附和解吸的影响，我们研究了能够有效吸收石化产品储存设施中产生的低沸点气体(即乙烯、乙醇、丙烯和丙烷)的材料的特性。低沸点气体具有极低的吸附/解吸能。因此，吸附和解吸反应同时发生。为了提高低沸点THCs的吸附能力，需要选择既能促进吸附又能抑制解吸的吸附剂。因此，我们比较了果壳活性炭和煤质活性炭的吸附能力，并研究了它们在化学活化前后的表面特性。我们进一步研究了活性炭表面的氧是否可以作为吸附反应中的吸附位点。然而，没有发现与低沸点气体的吸附能力的相关性。暴露在外表面的大孔和与之相连的中孔作为吸附剂的通道，微孔是主要的吸附位点。因此，比率对于吸附至关重要。我们发现随着比率的增加，吸附容量呈增加趋势。由于其材料特性，果壳活性炭表面微孔丰富，外部孔隙很少。因此，吸附的低沸点气体必须通过复杂而长的通道解吸，这抑制了解吸反应并增加了吸附容量。这些结果与之前发表的报告一致，表明吸附能力取决于孔径的分布，而不是多孔碳的比表面积。

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