活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭催化剂促进糠醛液相加氢制得糠醇

　　可再生生物质是一种很有前景的资源，可用作生产许多石化产品的原料，而不是化石燃料。糠醛是一种由木糖酸催化脱水产生的生物质衍生化学品，可转化为多种增值衍生分子。大约62%的糠醛通过选择性加氢反应转化为糠醇。糠醇是润滑油、胶粘剂、中间体、分散剂等精细化工行业以及酚醛树脂、糠醛树脂、呋喃树脂等高分子行业的重要化学品。本次研究采用共浸渍法或物理混合法制备了铁磁元素载入的活性炭催化剂，并在温和条件下将糠醛液相加氢制得糠醇。

　　糠醇制造用活性炭催化剂的表征

　　通过以共浸渍法制备活性炭催化剂，使用活性炭，Pt(NH3)4Cl2·H2O，硝酸铁九水合物FeN3O9.H2O,硝酸钴(II)六水合物和六水合硝酸镍，分别作为活性炭、Pt、Fe、Co和Ni前驱体。将Pt和第二金属前体溶解在去离子水中，然后将水溶液缓慢滴到活性炭上。浸渍的催化剂在烘箱中在110℃下干燥。最后，催化剂在N2中煅烧在500℃下保持2小时。制成载铂活性炭催化剂和载铁铂活性炭，并以同样的方法制备了载钴镍钕活性炭。通过SEM和EDX研究了催化剂样品的形貌和元素分布。载铂活性炭催化剂和载铁铂活性炭的SEM图像如图1所示。所有催化剂均显示出不均匀的粒径和形状。当通过共浸渍和物理混合技术添加第二种金属时，催化剂形态没有显着差异。此外，各种活性炭催化剂的EDX结果证实，催化剂表面存在Pt、Fe、Co、Ni和Nd，并且金属可以高度分散在表面上。

　　图1：(a)载铂活性炭,(b)载铁铂活性炭,(c)载磁铁,(d)载磁铁铂,(e)载钴铂,(f)载镍铂的SEM照片和(g)载钕铂活性炭催化剂以及(h)铂、(i)铁、(j)钴、(k)镍和(l)钕在活性炭上的相应元素映射图像。

　　通过使用简单的外部磁铁将催化剂与液体介质分离来测试磁性(图2)。磁分离的效率很大程度上取决于铁磁元素的数量。最小重量百分比。为了使催化剂可通过磁铁与液体分离，在载铂活性炭上负载的铁的含量被确定为0.5wt%Fe。对于较高的铁负载量，例如5%和10%的铁负载量，证明了磁体对催化剂的出色分离。

　　图2：不同载铁量活性炭催化剂的分离效果。

　　活性炭的催化反应研究

　　在温和的反应条件(温度50℃，H2压力2MPa)下，评价制备的活性炭催化剂在糠醛液相加氢制糠醇中的催化活性。在反应测试前，所有催化剂在500℃下在H2流中还原2小时。在液相反应中，溶剂的选择通常会影响催化活性。本研究以甲醇和水为介质，考察了糠醛加氢过程中的溶剂效应。在载铂活性炭催化剂上添加铁磁金属对糠醛加氢中的催化性能表现出不同的影响，这取决于所使用的溶剂。使用甲醇作为溶剂，与铂/活性炭(31.3%)相比，0.15%载铁铂/活性炭催化剂(36.4%)的糠醇产率略有提高。而其他双金属0.15%载钴铂活性炭和0.15%载镍铂活性炭催化剂的糠醇产率要低得多，分别为22.3%和11.3%。此外，糠醛转化率和糠醇选择性随着铁负载量从0.15到5和10wt%的增加而降低，特别是对于表现出最低性能的铁铂活性炭。此外，在以甲醇为溶剂时，还发现了甲醇与糠醛反应的副反应产物2-糠醛二甲基缩醛溶剂产物。其他副产物包括2-甲基呋喃和1-戊醇，它们分别通过糠醇的氢解和2-甲基呋喃的开环形成。

　　选择0.5载铁铂活性炭催化剂进行可回收性测试是因为它含有最少的铁，这使得催化剂可以通过磁铁与液体分离。结果如图3所示。反应结束后，用磁体分离催化剂，用去离子水洗涤3次，在110℃烘箱中干燥，在相同反应条件下在水溶剂中使用。发现糠醛的转化率和糠醇选择性在第一次运行后下降，但在连续运行中没有显着变化。在第一次运行期间，一些具有弱金属-载体相互作用的大Pt颗粒可能会从碳载体中浸出。第三次运行后新催化剂和废催化剂的EDX比较的差异表明在使用的条件下活性炭从液相中沉积。

　　图3：使用载铁铂活性炭催化剂将糠醛转化为糠醇的催化剂可回收性。

　　在温和条件下活性炭催化剂促进糠醛液相选择性加氢制备糠醇对各种铁磁元素(x=Fe、Co、Ni和Nd)促进的载铂活性炭催化剂进行了研究。在铁磁元素中，0.15载铁铂活性炭催化剂在甲醇和水溶剂中的糠醇产率方面表现出较好的催化剂性能改进，这归因于Pt分散度比较高，配位Pt位点低，以及强Pt-FeCO化学吸附和吸附CO结果的FTIR揭示了相互作用。在水中的高糠醇产率为74%。对于所有Pt基双金属活性炭催化剂，尽管使用的反应时间较短(1小时)，但使用水介质显示出比甲醇更高的糠醛转化率和糠醇选择性。比较小的铁负载量为0.5wt%，以使双金属活性炭催化剂可通过简单的磁铁分离，是一款比较实用的催化剂。

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