活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　生物质从根本上来源于光合作用，由于其低价格，广泛分布和环境友好性，预计将成为化石燃料的可再生替代品。生物质的利用是通过快速热解技术将其转化为液体燃料(称为热解油)。然而，热解油具有许多缺点，例如高氧化含量，有限的热稳定性，高腐蚀性和低热值，这阻碍了热解油在当前基础设施中作为车辆燃料的直接利用。为了将热解油转化为液体载体燃料，进行加氢脱氧作为一种好用的催化技术，通过使用特定催化剂使其含氧分子与氢反应，可以除去热解油中的氧，并获得高级生物燃料。通过改进的有机液体化学反应方法制备的一锅法，制备了具有不同的磷化镍纳米颗粒尺寸的活性炭催化剂。测试了活性炭催化剂对热解油模型化合物(水杨醛)的加氢脱氧的影响。

　　活性炭载磷化镍的可控合成与表征

　　活性炭中镍的透射电子显微照片(图1的A-d)，纳米粒子为球形且均匀地分布，这表明金属磷化物纳米颗粒的相对尺寸和分散度的化学反应过程中合成。在催化剂合成过程中，油胺起还原剂的作用，从而控制成核速率。同时，三辛基膦用作磷源和稳定剂，通过Ni(0)表面的配位提供可调的表面稳定性。在合成中，对于少量三辛基膦，发生Ni(II)前体的快速还原，导致Ni(0)物质的重要浓度，其不能被溶液中存在的配体有效稳定。然后，快速聚集过程的结果形成大尺寸的磷化镍纳米颗粒在活性炭载镍催化剂。然而，当油胺的量减少时，制备少量核，并且大量三辛基膦的存在抑制它们的生长，导致形成小的纳米颗粒。此外，所选择的区域的电子衍射和晶格条纹的图像(在所示图1 B，C)表明，球形磷化镍纳米粒是单晶。因此，它的尺寸大于Ni 2通过改变油胺和三辛基膦的浓度可以很容易地调节活性炭催化剂，这提供了一种精确控制其尺寸在4到10nm范围内的方法，在这些方法中，这些磷化镍纳米颗粒在活性炭上以各种尺寸负载将具有不同的属性可能导致不同的反应性。

　　图1：不同油胺和三辛基膦含量添加的活性炭催化剂TEM图像。

　　催化热解生物油加氢脱氧测试

　　温度对活性炭催化性能的影响

　　为了评价制备的磷化镍活性炭的有用性，进行对生物油模型化合物加氢脱氧的活性。在测试中，我们使用SA(水杨醛)作为热解油的代表性组分来探索加氢脱氧途径。在这项工作中，SA转化为邻甲酚可以通过路径氢化/氢解或C=O键的直接氢解进行。图2显示了加氢脱氧相对于镍的转化率和产率活性炭受反应温度影响。结果表明，随着反应温度的升高，SA的转化率和邻甲酚的收率逐渐增加。当反应温度为260℃时，邻甲酚目标产物的产率较大，2小时达到97.1%，这表明反应温度显着提高了它的区域选择性加氢脱氧的催化活性。

　　图2：反应温度对活性炭载磷化镍在氢气压力下对SA的加氢脱氧催化性能的影响。

　　磷化镍尺寸对活性炭催化性能的影响

　　为了研究磷化镍尺寸对活性炭催化性能的影响，SA的加氢脱氧在220℃和2MPa氢气压力下进行。在催化活性的显着差异可以为镍中观察到活性炭变化的尺寸。随着磷化镍纳米颗粒的减少，转化率先增加然后减少。其中，活性炭在加氢脱氧反应中表现出更高的反应性，在180分钟内SA的转化率达到99%以上，对邻甲酚的收率超过97%。较小的镍微晶表现出更强的Ni-P相互作用和磷在表面上的额外暴露，这显着影响中间体的吸附状态，其中磷化镍与反应物之间的相互作用既不太弱也不太强。因此，可以通过使用不同纳米颗粒尺寸的磷化镍来控制SA的加氢脱氧活性。

　　碳水化合物衍生化合物对活性炭催化性能的影响

　　尽管碳水化合物衍生的化合物在加氢脱氧过程中对芳族化合物有影响，但是之前的一些热解油升级的研究集中在加氢脱氧反应中碳水化合物衍生的化合物和木质素衍生的芳族化合物之间的相互作用。在这次研究中，用活性炭催化从酚级分(SA)产生的碳水化合物衍生物的(MF)的加氢脱氧的热解油的效果进行了研究(在图3所示)。MF的存在对SA的转化和邻甲酚的收率产生了很大的影响。在不存在MF的情况下，SA的转化率为99%，持续180分钟，相应的邻甲酚产率为97%。随着反应物中MF比例的增加，SA转化率和邻甲酚产率均显着降低。当(MF)/(SA)值为1.00(mol / mol)时，SA的转化率和邻甲酚的收率分别从99%和97%急剧下降至70%和60%，这表明通过在反应物中存在MF，抑制了SA的反应性。

　　图3：碳水化合物衍生化合物对热解油的加氢脱氧的影响。

　　对于我们制备的不同磷化镍纳米粒子尺寸的活性炭催化剂，观察到磷化镍对其催化活性和热解油的加氢脱氧稳定性的强烈影响。在该测试中观察到碳水化合物衍生物(MF)对木质素衍生化合物(SA)的加氢脱氧的影响，阐明MF的存在抑制SA的加氢脱氧。加氢脱氧过程中反应性和稳定性的差异可归因于活性炭内磷化镍纳米颗粒尺寸的变化。开发尺寸可调的催化剂并了解加氢脱氧过程中的尺寸效应对于热解生物油改进将是重要的。

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