活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　由于其可用性和可靠性，反渗透工艺已广泛应用于城市废水处理厂中的水再生利用。回收75-85%的给水时，会同时产生反渗透浓缩液，其中含有高浓度的盐和有机物。此外，还含有各种新兴污染物，如果将反渗透浓缩液直接排放到水生环境中，，尽管这些有机物的浓度较低，也会会造成严重的环境危害。在本研究中，制备了酸洗活性炭，硝酸改性活性炭，胺化活性炭和负载铈的活性炭。研究了这些活性炭在反渗透浓缩液中臭氧化有机化合物的性能。提出了一种可能的机制，用于水中有机化合物的催化臭氧氧化。

　　催化剂的表征

　　图1显示了酸洗活性炭和负载铈的活性炭的SEM和EDS分析。与酸洗活性炭相比，浸渍铈后的活性炭表面负载的颗粒更多。如EDS分析所示，点2的铈和氧含量远高于点1的铈和氧，我们得出的结论是负载铈的活性炭表面的颗粒主要是氧化铈，在制备过程中它们倾向于形成附聚物。

　　图1： SEM和EDS分析结果：(a)酸洗活性炭的SEM，(b，c)负载铈的活性炭的SEM，(d)点1的EDC，(e)第2点的EDS。

　　活性炭催化臭氧化去除反渗透浓缩液中的有机物

　　图2a示出了通过单独的O 3，O 3 / H 2 O 2和催化臭氧化过程除去的用于反渗透浓缩液处理的有机物。反渗透浓缩液中约10%的有机物已通过单次臭氧化去除。当在臭氧化系统中添加酸洗活性炭，硝酸改性活性炭和胺化活性炭作为催化剂时，TOC去除率分别提高到23.7%，20.5%和25.3%。TOC去除率的提高归因于催化剂的吸附和催化氧化作用。加入H 2 O 2后，TOC去除率提高到49.2%，高于使用酸洗活性炭，硝酸改性活性炭和胺化活性炭进行催化臭氧化过程中的TOC去除率。众所周知，过氧化氢可以作为水相中臭氧分解过程的引发剂，导致生成·OH，这对难降解物质的降解非常有反应性。负载铈的活性炭在反渗透浓缩液中表现出优异的催化活性，TOC去除率为70.4%，甚至高于O 3/H 2 O 2。

　　图2：在反渗透浓缩液中仅通过O 3，O 3/H 2 O 2和催化臭氧化过程进行有机降解的效率。

　　反渗透浓缩液中催化臭氧化的可能机理

　　根据以上讨论，四种活性炭催化剂均可提高反渗透浓缩液中有机物的去除率。特别地，负载铈的活性炭催化的臭氧化显示出比O 3/H 2 O 2工艺和其他催化臭氧化工艺更高的有机化合物降解速率。因此，探索负载铈的活性炭催化臭氧氧化的机理具有重要意义。根据图2中的数据，以研究·OH在催化臭氧化反应中的贡献率。在活性炭上的吸附动力学较慢，但与·OH的反应常数高。

　　负载铈的活性炭在臭氧氧化中可以很好的去除有机物，这主要是由于其各种去除机理，包括吸附，臭氧氧化和自由基氧化。吸附和臭氧化都是选择性的。一些有机物在活性炭上缓慢吸附，因此非选择性的羟基自由基氧化对于通过负载铈的活性炭催化的臭氧氧化作用从水中去除难处理的有机化合物起着重要的作用。催化臭氧化系统中生成·OH的可能机理如图3所示。通过这种机制，不仅可以通过表面官能团而且可以通过负载在活性炭上的铈来刺激·OH的生成。由表面基团的自由基激发依靠其碱度和给电子效应。对于负载在活性炭上的铈，氧化铈表面的氧空位是催化活性位。ø 3可以具有氧空位或直接用H反应2 ö将其吸附在氧空位，以产生HO 3·，·O2 2-，HO 2·等自由基。这些自由基可以通过一系列链反应转化为·OH。在自由基生成过程中，氧空位周围的Ce 3+会失去电子，并被氧化为Ce 4+，这可能导致催化活性降低。因此，富电子结构(例如石墨烯层，-NO 2和吡喃酮)与氧化铈之间可能发生电子转移过程，从而导致Ce 4+的还原和催化活性的更新。这种协同效应可能是在负载铈的活性炭表面快速连续产生·OH的关键。

　　图3：负载铈的活性炭在催化臭氧氧化系统中生成·OH的可能机理。黑色：石墨烯，棕色：氧化铈;红色：氧空位，紫色：Ce 3+。

　　四种活性炭催化剂，例如酸洗活性炭，硝酸改性活性炭，胺化活性炭和通过改性和浸渍制备的载铈活性炭。硝化和胺化分别提高了表面酸和碱性官能团的浓度，可以在一定程度上提高活性炭的活性。由于吸附，臭氧化和自由基氧化，在活性炭上负载铈可以显着增强活性炭催化臭氧化过程中水中有机化合物的去除。载铈活性炭在水中对反渗透浓缩液催化臭氧氧化和有机化合物矿化方面非常活跃。它可以极大地刺激·OH的生成，这对于去除水中的难降解有机化合物起着重要作用。活性炭表面的官能团有助于生成·OH。此外，Ce 3+的氧化还原循环的组合Ce 4+和富电子结构与氧化铈之间的电子转移对于在载铈活性炭表面快速连续地生成·OH非常有效。由于这些优点，载铈活性炭是催化臭氧化的有前途的催化剂。

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