活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　共轭亚油酸是一系列多元位和含有共轭双键的亚油酸的几何(顺式和反式)异构体。本期我们研究负载钌的活性炭对催化亚油酸中的双键与共轭亚油酸的共轭的能力。据了解，摄入共轭亚油酸有很多益处，为了提高棉籽油对共轭亚油酸的选择性，使用微波加热的乙二醇法制备由活性炭负载的各种钌催化剂。通过透射电子显微镜(TEM)，X射线光电子能谱(XPS)和电感耦合等离子体发射光谱表征所有催化剂。

　　到目前为止，许多活性炭载金属催化剂已显示出结合不饱和脂肪酸的潜力。在这些催化剂中，钌基催化剂在亚油酸的共轭中显示出显着的性能。此外，载体的性质是影响金属催化剂催化性能的另一个重要因素。比如活性炭，氧化铝和沸石作为载荷金属的载体，用于亚油酸异构化以合成共轭亚油酸。大部分工作都使用亚油酸及其酯类作为底物，不能一步获得富含共轭亚油酸的甘油三酸酯。此外，共轭亚油酸的低选择性是另一个缺点。用活性炭作为催化剂的载体具有许多优异的性能，如低腐蚀性，耐酸碱性，高热和机械稳定性，通过调节特定金属载体影响活性和选择性的可能性与氧化铝或二氧化硅等常规载体相比，相互作用和成本更低。本次实验中选择精制棉籽油(含有约55%亚油酸)作为反应底物，从而可以直接获得富含共轭亚油酸的甘油三酯。

　　载钌活性炭催化剂的合成

　　所有载钌活性炭上的钌负载量理论上为5%。通常，将活性炭加入120mL乙二醇中。并将混合物在超声处理30分钟以确保活性炭均匀分散。超声处理后，在连续搅拌下滴加3.0mL RuCl 3水溶液30分钟。然后是使用NaOH乙二醇溶液将混合物的pH调节至4.0。然后，在连续搅拌24小时后，将溶液放入微波合成反应器中加热100秒。过滤混合物溶液，用去离子水洗涤直至滤液的pH达到7.0，并在80℃下真空干燥。将样品研磨成粉末使用。由于活性炭的表面是疏水的，它们倾向于在极性溶剂中聚集。并且由官能团改性的活性炭可以提供足够的孔隙以使钌纳米颗粒均匀地分布在活性炭的表面上。在通过微波加热的多元醇方法制备活性炭负载的钌纳米颗粒。合成过程如图1所示。

　　图1：活性炭载钌催化剂的合成方法。

　　活性炭载钌催化剂的表征

　　通过透射电子显微镜(TEM)分析表明，活性炭载钌催化剂中的钌离子均匀地分散在载体表面上(图2)，并且具有1.0至1.8nm的平均尺寸的窄分布。基于每种催化剂随机选择的200个颗粒估算粒度分布。人们普遍认为，金属前体的还原速率决定了金属离子的大小。由于高介电常数和乙二醇的介电损耗，在微波辐射下容易发生快速加热。快速加热速率可加速金属离子的形成，均匀的微波辐射为其成核生长提供更均匀的环境。X射线光电子能谱(XPS)通常用于识别材料表面上组分的组成和化学状态。为了观察和分析催化剂中钌的氧化态和含量，对不同的活性炭催化剂进行了XPS分析图3。

　　图2：不同活性炭载钌催化剂和两种商用钌催化剂的TEM图像和晶体尺寸分布。

　　图3：活性炭催化剂的高分辨率XPS光谱，分析氧化态和钌的原子比。

　　棉籽油活性炭载钌催化剂的异构化反应结果

　　我们选择两种典型的商用催化剂(Ru/Al 2 O 3和Ru/C)来异构化棉籽油用于比较。在相同条件下选择165℃作为反应温度，并使用800rpm的搅拌速率以确保催化剂均匀地分散在基材中。根据反馈的数据得知，六种载钌活性炭催化剂的棉籽油中亚油酸的转化率为7.93%至37.66%，六种活性炭催化剂的总共轭亚油酸产率为2.25%至15.91%。已知载体材料的性质和金属的氧化还原态会影响化学吸附并影响金属催化剂的催化性能。根据结果所有载钌活性炭表现出比两种商用催化剂更好的催化性能，这可以促进金属与载体相互作用。亚油酸到共轭亚油酸的异构化过程可以用一种机理来解释，该机理描述了烯烃的氢化和异构化。如图4所示，有几个步骤：(a)亚油酸化学吸附在钌表面上。(b)氢原子从钌表面解吸，形成半氢化中间体。(c)饱和键的形成或(d)相邻氢的抽取，导致形成二吸附的络合物。(e)几何和/或位置异构体的解吸附。当钌表面上吸附的氢高时，将发生半氢化中间体的氢化(步骤(c)。在本次研究中，催化剂未被氢预活化使钌表面上吸附的氢气较低，使反应趋于异构化而不是氢化。此外，由于活性炭的电子给体性质，钌纳米颗粒与活性炭之间存在金属与载体的相互作用，其阻止钌的再氧化并增加亚油酸和钌接触的机会以获得更好的缀合结果。这可用于解释为什么所有载钌活性炭都表现出比商用催化剂更好的催化性能。

　　图4：亚油酸异构化和氢化的机理。

　　综上所述，在乙二醇微波加热的帮助下，成功制备了一系列新型载钌活性炭催化剂。已经确定，小尺寸的钌纳米颗粒高度分散在活性炭的表面上。异构化和XPS的分析表明钌的氧化还原状态可以影响异构化反应。在合成的载钌活性炭中，有几种对棉籽油异构化具有优异的催化性能，总共轭亚油酸产率高分别为15.91%和11.56%这比两种典型的商用钌催化剂好得多。此外，由载钌活性炭催化的异构化保持对共轭亚油酸约70%的高选择性，具有高共轭亚油酸获得率。

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