活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭吸附和催化松香酸，使用活性炭作为松香酸化合物的枞酸的吸附和催化转化。存在于活性炭上的酸官能团有利于松香酸的吸附，可能通过物理吸附机理。相反，在活性炭中，枞酸的转化不受HNO3处理的酸性位点增加的支配。作为反应产物的新枞酸，长春碱和/或左旋海松酸的检测表明松香酸的转化是通过脱氢和/或异构化途径进行的。除了未检测到挥发性产物之外，酸位对催化活性的负面影响表明可以排除在这些催化剂上枞酸转化的裂解途径。

　　化石燃料被认为是基本能源材料。对这些不可再生资源的高度依赖一直是人们所关心的问题。大量的黑液作为牛皮纸工艺转化生物质的副产品而形成。随后可从黑液中提取树脂油或妥尔油，并将其用作潜在的原料以获得第三代生物燃料。从1000千克粗树脂油分馏中获得350千克树脂酸，300千克脂肪酸和350千克蒸馏树脂油。树脂酸主要由枞酸，脱氢枞酸和新枞酸组成。除了这些产品之外，少量组分如二萜类化合物，二萜醇类，醛类，烃类和含氧化合物可以从妥尔油中获得。这些化合物有可能成为生产燃料和化学品的原料。目前已经有催化剂能将妥尔油(松香)转化成燃料和化学品的情况。

　　根据很多研究总结了植物油生产生物燃料作为燃料的替代品。这些内容中展示了使用活性炭作为催化剂，开发用于生物燃料生产的工业过程，其来源于植物油和/或类似脂肪的饲料。该方法允许生产飞机级生物燃料，但是如前所述，活性炭基催化剂的物理化学特性(酸碱性质)没有规定。因此，考虑到作为纸浆工业副产品的妥尔油的高产量和活性炭的潜力，本研究的目的是研究松香酸作为妥尔油的代表性化合物的吸附和转化，使用两种活性炭。这些活性炭通过不同的工艺改性而获得具有不同结构和酸性的材料。这些性质与枞酸吸附行为和相应的催化活性相关。

　　作为催化剂，使用两种活性炭，简称分别为CGRAN和DARCO。为了改变其化学表面，考虑了两种改性处理方法。

　　用氦气处理进行热改性

　　CGRAN和DARCO的热处理是在He从25℃到1050℃，以10℃min -1的升温速率进行，并在1050℃保持3小时以减少表面官能团浓度。未处理的样品表示为CGRAN和DARCO，而He处理的活性炭样品表示为CGRAN-He和DARCO-He。

　　用HNO 3处理化学改性

　　将1g DARCO活性炭在80℃下用HNO 3(3和6mol L -1)氧化1小时。12。然后用水充分洗涤样品直到获得滤液的中性pH，然后在110℃下干燥10小时。根据所使用的HNO 3的浓度(分别为3mol L -1和6mol L -1)，将活性炭样品表示为CGRAN-N 3和DARCO-N 6 。

　　催化测试

　　枞酸的转化在分批模式下的高压釜不锈钢反应器中进行。液体反应物进料由十氢化萘(80毫升)中的枞酸(100ppm)组成。然后，加入约0.100g所选择的活性炭催化剂。系统关闭，为避免空气污染，将N 2通入溶液20分钟。仍然在N 2的大气压下，将反应器在搅拌下加热至300℃的反应温度。当达到反应温度时，压力增加到2MPa，加入更多的N 2; 这个压力在实验过程中保持不变。反应5小时后，放出的气体在与质谱仪偶联的气相色谱仪中进行分析。在反应期间定期取出来自反应液体混合物的浓缩样品，并在分光光度计中分析。为了检测其他活性炭结构在200到320纳米波长的光谱记录。浓度由先前在分光光度计中获得的校准曲线获得。

　　枞酸吸附

　　评估原样处理的活性炭对松香酸的吸附情况，结果如图1所示。该图描绘了在处理前和后处理的CGRAN和DARCO活性炭的三种温度(30,50和70℃)下作为平衡浓度函数的吸附容量。从先前对吸附速率的研究(此处未显示)，确定在30分钟达到吸附平衡。根据分类等温线，CGRAN和CGRAN-He(图1a和1c)显示了“L”型等温线，这是枞酸和吸附位点之间强亲和力的特征。DARCO(图1b)和DARCO-He(图1d)活性炭表现出“S”型等温线，归因于溶质和溶剂之间竞争吸附的结果，松香酸对吸附位点的亲和力较低。图1e和1f所示的HNO3氧化样品(DARCO-N3和DARCO-N6)的 等温线为“L”型吸附等温线，枞酸和溶剂之间具有强亲和力的特征。26,27另外，DARCO-N3展示了一个被归类为“L2”的等温线，其中平台指示表面上的所有可用位点均分布在单层中，并且DARCO-N6根据“L1”子群显示等温线，其中没有观察到高原，表明未覆盖单层。 这种行为与DARCO-N6显示的更多的表面功能组一致。

　　图1：(a)CGRAN(b)DARCO，(c)CGRAN-He(d)DARCO-He，(e)DARCO-N3(f)DARCO-N6这几种活性炭和改性活性炭催化剂的枞酸吸附等温线 。

　　关于活性炭对松香酸的吸附能力，图1a显示CGRAN活性炭的吸附容量随着平衡浓度的增加而增加。相反，图1b显示，DARCO的吸附能力在平衡浓度高达30 mg L -1时稍微增加，然后在所有三个温度下的病房后急剧增加。与DARCO相比，所接收的活性炭的结果显示对CGRAN具有较高的吸附容量，这可归因于较高表面积和较大量的存在于前者的氧官能团的组合。

　　为了确定表面氧基团的具体影响，通过S BET将吸附容量标准化。如图2所示，CGRAN活性炭具有比DARCO活性炭更高的松香酸吸附容量。在测试的三个温度下观察到CGRAN的更大的吸附容量。根据平衡浓度CGRAN的平均吸附能力高2-3倍。然而，由于更大的吸附潜力，这种差异在较高的平衡浓度值下降。表面积归一化吸附量表明，氧官能团的存在对活性炭的吸附能力起着重要的作用。CGRAN的较高的吸附能力可通过的强酸位的存在来解释(作为较高量的官能团的结果)，有利于松香酸的吸附高达30毫克的L -1。对于DARCO活性炭来说，情况正好相反。

　　图2：CGRAN和DARCO活性炭的单位面积的枞酸吸附量 。

　　催化活性

　　活性炭催化剂的活性在枞酸随时间的变化中进行测试，如图3所示。该图显示DARCO催化剂显示比CGRAN催化剂更高的转化率。图3还比较了接受活化的碳催化剂与He处理的对应物的转化率：CGRAN-He显示出比CGRAN催化剂显着更高的转化率，这是与从TPD，FTIR和酸度结果推断的表面氧基团数目较少有关的行为。DARCO和DARCO-He之间的转化没有明显的差异，这与两种催化剂中表面氧基团的量相似。沿同一线，比较DARCO和相应的硝酸氧化样品的活性，如图3所示。数据清楚地显示了转化率与HNO 3浓度之间的反比关系用于改性处理。因为在处理之后没有明显的变化，所以质地特性的影响可以打折扣; 因此，这种行为显然是酸强度和表面含氧基团的效应，从TPD，FTIR和总酸度结果得出的DARCO活性炭表面的化学修饰的证明。DARCO-N6催化剂的最低转化率可以与它们的最高酸强度相关，而DARCO表现出的最高转化率是由于它们的最低酸强度。这些结果表明，尽管强酸性位点有利于枞酸的吸附，但是它们会削弱催化活性。这些发现也表明这些位点对于催化裂化没有活性。

　　图3：活性炭催化剂上的松香酸转化率。

　　测试了两种改性活性炭的表面性质对松香酸吸附转化的影响，发现其与表面性质有关，这些表面性质赋予了不同的酸强度。热力学结果表明枞酸吸附是通过物理机制发生的。这些数据揭示了表面基团对吸附能力和转化率的对比效应：强酸性位点有利于枞酸的吸附并降低竞争性吸附在底物和溶剂之间，而这些酸位不利于转化。通过原料中酸性表面官能团的热消除获得的CGRAN-He的基本化学表面可能有利于枞酸的脱氢和/或异构化。此外，我们假设，在实验条件下，枞酸转化通过脱氢和/或异构化途径进行。

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