活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭酸改性实现柴油燃料连续脱硫和高耐用性

　　硫排放是石油行业的一个问题，因为它们会对环境、健康和炼油设备产生各种影响。二硫化物、硫醇、噻吩及其衍生物，例如五噻吩和二苯并噻吩，是燃料中常见的有机硫化合物。如今，硫被认为是燃料中最危险的污染物之一，并且已经采取了不同的脱硫处理方法。在这项研究中，进行了用于吸附柴油脱硫的新型改性活性炭。为了提高连续吸附脱硫工艺的稳健性和有效性，该研究提供了一种新的活性炭表面改性技术。使用真实柴油和模型柴油在常压和常温下在固定床吸附塔中进行一系列测试。

　　活性炭的酸改性

　　活性炭(粒径1-3毫米)，经过研磨并过45-60目筛。为了去除污染物并获得高纯度，活性炭颗粒在热蒸馏水中洗涤数次，然后浸泡在不同浓度的不同酸中。每克活性炭大约使用10mL酸进行处理。将悬浮液在50℃下超声处理3小时，然后使用滤纸过滤并用蒸馏水彻底洗涤以除去任何杂质。活性炭在110℃烘箱中干燥过夜，并保存在容器中用于吸附实验。新鲜和改性的活性炭根据改性过程中使用的酸的类型和浓度进行标记。所有酸改性过程之后均进行NaOH处理。这些修饰导致化学性质发生显着变化，而物理性质几乎保持不变。NaOH的添加增加了羟基的含量，而酸的添加则增加了单键氧官能团的数量，例如酚、醚和内酯。

　　吸附特性

　　吸附通常发生在吸附剂表面，表面积越大，吸收率和生产率越高。Brunauer-Emmett-Teller(BET)用于测量改性活性炭的表面积。活性炭用不同的酸处理，在活性炭表面产生活性官能团，因此使用傅里叶变换红外(FTIR)来表征官能团。

　　实验装置

　　硫化合物的连续吸附在固定床吸附塔装置中进行，如图1所示。吸附过程中使用直径为3cm、长度为34cm、容量为240.21cm3的柱。原料储存在与注射泵连接的进料罐中。净燃油流量是通过使用具有两种泵送效率(20%和100%泵送效率)的计量泵产生的。燃油净流量范围为：(1)0–1.433mLs-120%泵效率，(2)100%泵送效率为0–5.15mLs-1。

　　图1：固定床吸附塔装置实验设置示意图。

　　计量泵通过定制的世伟洛克接头和聚四氟乙烯管连接到吸附塔装顶部。塔顶部安装了喷淋分配器，以确保进料在整个空调床中均匀分布。

　　管式吸附柱内径3厘米，长度34厘米。吸附塔分为三部分：顶部和底部装有陶瓷球(以确保吸附剂完全润湿并减少径向扩散)，中间部分装有活性炭。使用不同体积的陶瓷球(体积的10%、20%和30%)。陶瓷球的尺寸为3-5毫米。处理后的油原料被输送至产品储罐。

　　连续脱硫流程

　　柴油和模型柴油用作油原料，以评估活性炭和改性活性炭的脱硫工艺。柴油初始硫浓度为7510ppm。两种柴油原料用于固定床吸附塔装置的脱硫工艺。为了进行脱硫实验，使用计量泵将油原料送入塔中。采用垂直向下固定床吸附塔装置连续吸附硫化合物，流量为1mLs-1。柱子逐渐装载不同高度的活性炭层(3-9厘米)，对应于不同的活性炭重量(10、7和4克)。

　　控制排放流量并且固定床吸附塔装置中的流量保持恒定以达到稳态条件。在接近稳态条件时从固定床吸附塔装置出口采集产品样品并准备用于硫含量分析。为了确认脱硫实验结果的准确性，每次运行重复脱硫运行两次。运行完成后关闭计量泵，并将所有打开的阀门设置为关闭。

　　扫描电子显微镜

　　通过SEM测试分析新鲜和最佳改性活性炭的形貌。图2解释了新的和修改后的活性炭的图像。SEM分析结果证明，图中的亮点表明酸对吸附剂表面进行了良好的改性。这些结果表明，由于有效的浸渍过程，酸在吸附剂表面上具有良好的分布。

　　图2：活性炭吸附剂的SEM：(A、B)活性炭(C、D)改性活性炭吸附剂。

　　活性炭对柴油的连续吸附脱硫

　　活性炭的吸附能力取决于多种因素。这些因素包括吸附剂的表面化学性质(例如表面官能团及其密度)以及吸附剂的物理性质(例如表面积、孔体积和活性位点分布)。从图3中结果表明，在所有操作条件下，模型柴油对硫化合物的吸附能力均高于柴油。此外，在床高=9cm、LHSV=8h-1的最佳条件下，柴油的最佳脱硫效率为85%，模型柴油的最佳脱硫效率为94%。两款柴油脱硫率差异的原因是模型柴油仅含有一种硫化合物，而柴油含有不同的硫化合物，如烷基化苯并噻吩、二苯并噻吩以及烷基化衍生物等。二苯并噻吩，如4,6-二甲基苯并噻吩。因此，与在相同条件下使用相同吸附剂从模型柴油中去除二苯并噻吩相比，从柴油中去除这些化合物的工艺要求更高。由于柴油含有多种硫化合物，吸附剂的孔隙往往会以较高的速率被占据。在最佳条件下，模型柴油和柴油的十六烷指数在处理前为53.9和54，在吸附处理后为54和54.1。处理前后两种柴油的十六烷指数显示柴油燃料的性能变化不大。

　　图3：吸附剂床高度对不同床高度、LHSV=8h-1和大气条件下活性炭上两种柴油吸附能力的影响。

　　活性炭酸改性实现柴油燃料连续脱硫和高耐用性，研究了使用酸改性活性炭系统对两种柴油进行连续吸附脱硫工艺的效率。用过的吸附剂用各种再生溶剂再生，包括甲醇、乙腈、氯仿和甲苯。他们发现甲苯是再生废活性炭的最佳溶剂，可用于所有后续再生循环。结果表明，经过4次再生循环后，酸改性活性炭上二苯并噻吩的吸附效率达到90%。因此，本研究提高了脱硫效率，并为柴油燃料的连续脱硫提供了更耐用的活性炭。

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