活性炭国家专精特新“小巨人”企业活性炭产学研合作

　　活性炭硫醇功能化后去除甲基汞

　　汞被对生物体具有高毒性，用于处理汞或甲基汞污染的水的方法不多，比如有吸附、混凝、过滤和生物过程。然而，到目前为止，只有吸附法在处理用于饮用的水时是比较可靠的。在接触中与水相有关的主要形式是甲基汞，本次我们使用两种碳基吸附材料，即活性炭和用来对照的生物炭，通过在其表面引入硫醇活性基团进行改性，以ppb浓度水平从类天然水中去除甲基汞。

　　活性炭的硫醇功能化机制

　　活性炭表面的硫醇官能化被认为是一个两步过程，以便在应用条件下进行优化。最初，吸附剂用硝酸处理，这有利于表面羧基的形成。硝酸是最普遍的相关试剂，因为它在其他氧化剂(即盐酸、硫酸等)的使用中达到很高的羧基分布。将硫醇基团引入活性炭表面的过程主要基于适当试剂的应用。在这项研究中，使用了2-巯基乙醇，它在分子的一端有一个硫醇基团，在另一端有一个羟基。羧基形成的目的在第二步中完成，在那里它们与羟基端发生酯化反应。由于活性炭的表面改性，所有元素的百分比分布以及比表面积都发生了变化，因为负载了官能团把活性炭的孔隙堵住了一部分。

　　甲基汞吸附

　　为了在活性炭和生物炭材料的评估过程中应用非常现实的条件，关于甲基汞的去除，在pH值为7时应用类似天然的水以获得吸附等温线。此外，初始甲基汞浓度为500μg Hg/L，试图满足两个方面，即接近RL的残余浓度和应用等温模型的有效拟合。关于等温模型，为普遍吸附方程，考虑液相吸附。等温数据和相应方程的拟合如图1所示。所有改性材料都显示出两种模型的高度相关性，这归因于相当低的吸附负荷，因此，它们代表了单层覆盖。另一方面，当应用初始未改性材料时，在相同的实验条件下，等温模型和高残留甲基汞浓度均呈现零相关性。

　　图1：硫基官能化材料在pH7的水中的吸附等温线。

　　因此，通过应用相同的实验条件(即500μg Hg/L、750mg吸附剂/L、使用水、pH7)。根据图2，用硝酸处理含碳原料(即样品活性炭和生物炭)导致吸附剂效率显着降低，因此观察到更高的甲基汞残留浓度。这可归因于表面羧基的形成，这些羧基被认为是酸性位点因此，不利于(类似)酸性甲基汞的HSAB机制。使用硫醇官能化材料(即样品改性后的活性炭和生物炭)观察到残留甲基汞浓度显着降低，因为酸性羧基参与了酯化反应并引入了新的碱性活性硫醇基团。

　　图2：相同实验条件下活性炭和生物炭改性过程中每一步的MeHg残留浓度。

　　甲基汞的吸附机理

　　根据等温数据，发现硫醇改性活性炭材料在去除MeHg方面是最好的，并用于进一步研究吸附机制。活性炭吸附剂在MeHg吸附前后的XPS光谱(图3a)与各自的化学/元素分析一致，表明其组成的主要元素是碳、氧和硫。此外，饱和样品(使用后)中汞4f峰的存在表明MeHg吸附。活性炭在甲基汞吸附之前和之后的S2p核心级光谱的高分辨率分别如图3b、c所示。在这两种情况下，S2p光谱都显示出两对峰，它们对应于不同的硫键/模式。在图3d中，显示了关于饱和改性活性炭的汞4f核心级光谱的高分辨率。

　　图3：甲基汞吸附前后活性炭硫醇改性材料的XPS光谱，(a)活性炭(b)在甲基汞吸附之前和(c)之后的高分辨率S2p核心能级光谱，(d)以及在甲基汞吸附之后活性炭的Hg4f核心能级光谱。

　　活性炭硫醇功能化后去除甲基汞，发现碳质材料，例如本研究中检查的那些，即活性炭和生物炭，是低成本的吸附剂，此外，第二种材料促进可持续性，因为它是由农业废弃物。在任何情况下，它们都通过应用两步过程成功地进行了硫醇官能化。特别是，它们最初都用硝酸处理以增加羧基分布，然后通过甲醇溶液中的酯化反应将硫醇载体分子(2-巯基乙醇)保留在其表面以限制-SH氧化。测试功能化材料以ppb级从类天然水中去除甲基汞，旨在实现与自然界中相似的现实条件。对于活性炭材料比生物炭材料吸附效率上要高不少，虽然还只是实验级的测试，但是活性炭对甲基汞的吸附效果和作用都非常好，实验数据对以后的正式投用有很大的帮助。

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